Die Entdeckung von Zinn

Eine genaue Datierung, wann Zinn das erste Mal von Menschen als Werkstoff benutzt wurde, gibt es nicht. Lediglich eine grobe Schätzung auf das 4. Jahrtausend vor Christus. Dies basiert auf einen Fund einer Zinnbronze von Archäologen, welche im Süden von Serbien gefunden wurde. Da Zinn sehr weich und einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, konnte man es einfach zu Schmuck oder Alltagsgegenständen verarbeiten. Durch die Entdeckung von Verschmelzen einzelner Metall Materialien zu Legierungen, wie Zinn und Kupfer zu Bronze, entwickelten die Menschen sich in bestimmten Regionen sehr schnell weiter. Zinn ist unerlässlich zur Herstellung von Bronze. Das Mischungsverhältnis von Bronze war 90% Kupfer und 10% Zinn. Und weil von 2.200 bis 800 v. Chr. viele Gegenstände und Werkzeuge aus Stein durch Bronze ersetzt wurden, nennt man diese Zeitperiode auch Bronzezeit. Danach wurden die Waffen und Gebrauchsgegenstände aus Eisen erbaut. Reines Zinn waren den Griechen, den Chinesen und den Japanern im Jahr 1.800 v. Chr. bereits bekannt. Die Ägypter nutzen 700 v. Chr. Zinnfolie, womit sie ihre Mumien umwickelten, um eine bessere und längere Haltbarkeit zu erreichen. Im europäischen Raum wurde Zinn im 12. Jahrhundert immer wichtiger, im Erzgebirge wurden sehr große Mengen abgebaut. Die Menschen damals hielten es für eine Form von Blei, weil sie nicht wussten, dass es ein eigenes Element ist und wegen der helleren Farben nannten sie es weißes Blei. Zinn wird aus Zinnerz gewonnen und dieses gab es damals im Mittelmeerraum nicht viel, somit musste es von anderen Ländern wie China oder Britannien beschafft werden.

Zinn Soldaten als pädagogisches Lehrmaterial

Schon im römischen Reich spielten Kinder aus reichen Familien mit sehr detaillierten Zinn Soldaten, sie stellten ganze Kriegsschauplätze mit Zinn Figuren nach und wurden so unbewusst und unwissend in die strategische Kriegsführung eingewiesen. Nicht selten waren Herrschaftsnachfolger noch Kinder und sollten so mit den Zinn Figuren auf ihre Aufgaben spielerisch vorbereitet werden. Nürnberg war im 16. Jahrhundert das Mekka für die Herstellung von Zinn Figuren. Der Verkauf von Zinn Figuren war so erfolgreich, dass die Zinn Produkte weltweit vertrieben wurden. Später gab es bis zu 60 Zinn Figuren Hersteller in Nürnberg.

Zinn – Metall im 18. und 19. Jahrhundert neu entdeckt

Im laufe des 18. Jahrhunderts wurden Waffen und Uniformen Länderübergreifend mehr und mehr standardisiert. Kombiniert mit der effektiveren herstellerübergreifenden Arbeitsteilung, eröffnete dies für die Zinn Figuren Produktion ganz neue Maßstäbe bezogen auf die Produktionsmenge. Zuvor gab es viele unterschiedliche Details bei Ausstattung und Kleidung von den Zinn Soldaten. Nun stand einer Massenproduktion in hoher Stückzahl nicht mehr viel im Weg, lediglich die Farben und Flaggen waren zum größtenteils verschieden. Der Verkauf von Zinn Soldaten wurde durch die einzelnen Kriege immer wieder angekurbelt. Zinn Figuren ließen sich durch die kostengünstigere Herstellung besser an das Volk verkaufen.

Durch die Industrialisierung Mitte des 19. Jahrhunderts taten sich neue Möglichkeiten in der Verarbeitungstechnik und Verwertung von Zinn auf. Durch den industriellen Aufschwung und die Massenproduktion von Weißblech wurde Zinn wieder zu einem sehr begehrten Rohstoff, da es Wasser- und Luftbeständig ist und deshalb nicht korrodiert. Als Weißblech wird verzinntes Eisenblech bezeichnet.

Zinn kann schreien

Zinn hat typischerweise eine glänzend silbrige Farbe und ist relativ schwer. Oft ist es möglich mit scharfen Gegenständen Kratzer in Zinn zu ritzen. Zinn ist ein sehr weiches und dehnbares Metall. Beim Verbiegen von Zinn entsteht ein unverwechselbares Geräusch, welches als Zinngeschrei bekannt ist. Das akustische Geräusch entsteht deshalb, weil sich die (ß-)Kristallite aneinander Reiben und auch nur, wenn es sich um reines Zinn handelt. Zinn hat sein Ursprung in dem altgermanischen Wort „zein“ was so viel wie Stab bedeutet. Später wurde daraus zin und dann tin und heute nennt man es Zinn. Im englischen heißt es immer noch tin.

Zinn zählt zu den Schwermetallen

Zinn ist ein Metall, welches im Periodensystem unter der 4. Hauptgruppe zu finden ist. 4. Hauptgruppe bedeutet, dass Zinn 4 Außenelektronen hat. Damit Zinn die Edelgaskonfiguration erreichen würde, müsste es 4 Elektronen abgeben oder 4 aufnehmen. Zinn hat eine gute elektrische Leitfähigkeit und die Ordnungszahl 50. Wegen der sehr niedrigen Schmelzpunkt bei 232°C ist Zinn einfach verwertbar. Mit einer einfachen Kerze könnte man reines Zinn zum schmelzen bringen. Da Blei zu Silvester von der EU aus Umweltgründen verboten wurde, wäre dies eine weniger belastende Alternative. Die Bezeichnung Sn im Periodensystem für Zinn leitet sich vom lat. stannum ab. Zinn kommt in 10 verschiedene Isotopen vor. Isotope sind vereinfacht gesagt, verschiedene Atomarten eines Elementes. Alles ist gleich, außer die Massenzahl ist unterschiedlich, weil unterschiedlich viele Neutronen vorkommen können.

Zinn und seine 4 Zustände

Zinn hat die Eigenschaft langsam bei einer Temperatur von unter 13,2° C sich in das instabile und gräulich pulvrige alpha-Zinn zu verwandeln. Dieser Umwandlungsprozess von Zinn wird bei Kälte sogar beschleunigt, da sich dann Kristallkeime von alpha-Zinn bilden. Dies wird im Volksmund auch Zinnpest genannt. Bei normaler Umgebungstemperatur entsteht eine hauchdünne Oxidationsschicht auf der Oberfläche vom Zinn, dies schützt das Metall vor weiterer Korrosionsreaktionen, welches auch als Rost bekannt ist. Aber diese Schicht schützt das Zinn auch vor Reaktionen mit nicht hochkonzentrierten Säuren und Laugen. Unter konzentrierten Säuren und Laugen wird Zinn durch die Freisetzung von Wasserstoffgas zersetzt. Erhitzt man das (beta-) Zinn über eine Temperatur von 162° C wird daraus das gamma-Zinn. Dann kann das Zinn als Pulver zerrieben werden, weil es extrem instabil und Spröde ist. Ab einer Temperatur von ca. 1.500° C reagiert das Zinn Pulver mit dem Sauerstoff und verbrennt mit sehr heller weißer Flamme zu Zinnoxid. Die chemische Formel für Zinnoxid ist SnO2 und so kommt es in der Natur auch vor. Mehr dazu im nächsten Abschnitt Vorkommen und Gewinnung von Zinn.

Zinn Gewinnung

In kleinen Mengen ist Zinn überall zu finden, ob im Wasser, in Pflanzen, in der Erde, in Felsen und selbst der Mensch enthält bis zu 0,35 g Zinn. Zinn selbst kommt in natürlicher Form als Zinnstein bzw. Kassiterit vor. Das Kassiterit ist rotbraunes bis schwarzes Erz (genauer: Zinnoxid -> SnO2). Dieses Mineral wird im Vorfeld zerkleinert und durch bestimmte Verfahren weiter und weiter konzentriert. Die Gewinnung von elementaren Zinn wird sehr leicht durch die Reduktion von Zinnstein mit Kohlenstoff realisiert. Man nimmt also das Kassiterit/Zinnstein und lässt es mit Kohlenstoff (C) reagieren und heraus kommt Zinn mit einem Reinheitsgehalt von 97-99 %.

Die chemische Reaktion läuft in zwei aufeinanderfolgende Phasen ab.

1. Phase: SnO2 + 2 C reagiert zu SN + 2 CO
2. Phase: SnO2 + 2 CO reagiert zu SN + 2 CO2

Um weitere Verunreinigungen herauszufiltern, bedarf man sich einen einfachen aber genialen Trick. Das Zinn wird erhitzt bis zu der Temperatur wo es anfängt zu schmelzen. Dann wird das flüssige Zinn leicht abgegossen und die schwereren Bestandteile wie Eisen oder Kupfer bleiben in der Schlacke zurück.

Drei viertel des Zinn Vorkommens (nicht die gebundene Form in Kassiterit) weltweit kommt in Sedimenten in Flüssen oder auf dem Meeresgrund vor. Der größte Teil davon wird in Indonesien abgeschöpft. In den Ablagerungen ist das Zinn mit ca. 5% vorhanden, erst nach verschiedenen Filtermethoden rentiert sich das Einschmelzen des gewonnenen Zinns.

Verschwindend gering liegt der Zinn Anteil in der Atmosphäre und im Erdmantel mit 0,0035%.

Zinn Recycling macht 1/3 der Zinn Gewinnung aus

Am Beispiel von Zinn sieht man wie wichtig und erfolgreich Rohstoff Recycling sein kann. Ein drittel der Zinnproduktion wird aus dem Recycling von Altmetall gewonnen. Zinn wird beispielsweise bei Lebensmittel Konservendosen verwendet. Bei diesem recycelten Eisenblech (welches verzinnt ist) wird durch eine Natronlauge mit anschließendem Elektrolyseverfahren das Zinn herausgelöst. 1,5 kg Zinn kann aus 1 t Weißblechschrott gewonnen werden. Das ist auch der Grund warum es so unrentabel ist und aus wirtschaftlichen Gründen solche Anlagen nicht mehr betrieben werden bzw. kaum noch welche vorhanden sind. Weißblech wird im Recyclingprozess in zinnhaltigen Stählen zugeführt.

Zinn in Euromünzen und als Glassproduzent

Es gibt viele Anwendungsbereiche von Zinn, wo sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften partiell sehr gut nutzen lassen. Die drei Hauptbereiche Konservieren, Legieren und Verbinden sind die meistgenutzten Anwendungsgebiete für Zinn. Durch die hohe elektrische Leitfähigkeit dient Zinn als besonders guter Werkstoff für die Elektrotechnik und wird auch als Supraleiter verwendet (Materialien wo Strom fast ohne elektrischen Widerstand fließen kann). Durch die 4. Hauptgruppe im Periodensystem (4 Außenelektronen) wird Zinn auch als Katalysator eingesetzt. Zinn ist bleibt ein wichtiger Metall Rohstoff, da unter anderem Eisenblech damit verzinnt wird um die Oxidation mit Sauerstoff zu unterbinden. Rost in Lebensmittel wäre auch nicht sehr gesund. Zinn wird auch in Stählen zugemischt für salzhaltige Umgebungen wie Küstenregionen, somit wird der Korrosion von Brücken und Stromleitungsmasten vorgebeugt. Auch in kalten Regionen, wo viel Streusalz zum Einsatz kommt, wird es benutzt. Zinn wird auch für Amalgam Zahnfüllungen gebraucht. Ein nicht unerheblicher Zinnanteil wird auch für die Bronzeerstellung verwendet. Wissen sie was mit „nordic gold“ gemeint ist? Das ist die Messing-Legierung der Euromünzen für 10, 20 und 50 Cent. Auch in allen Euromünzen findet sich 1% Zinn wieder. Zinn wird durch seine praktischen Metalleigenschaften auch für die Glasherstellung genutzt. Das Glasherstellungsverfahren heißt Floatglasherstellung. Dies heißt so, weil die Glasmasse auf einer geschmolzenen Zinnschicht aufgetragen wird und dann aushärtet. So werden sehr glatte und verunreinigungsfreie Flächen aus Glas realisiert.

Organische Zinnverbindungen

Zinn ist auch der Hauptbestandteil bei Lötzinn mit 62% Zinnanteil. Blei mit 36% und Kupfer mit 2% machen den Rest aus. Es gibt auch bleifreies Lötzinn, wobei hier die Schmelztemperatur deutlich erhöht ist. Zinn aus Figuren, Geschirr oder anderen Alltagsgegenständen machen nur einen sehr kleinen Anteil für die Zinnverwertung aus. Da Zinn auch in organischen Verbindungen genutzt werden kann, wird es in der Landwirtschaft für Stoffe zum Vernichten von schädlichen Pilzen und Poren angewendet. Durch das hinzusetzen von Zinn wird die toxische Wirkung stark erhöht. Allerdings sind für Menschen organische Verbindungen mit Zinn sehr gefährlich. Trotzdem werden diese zinnoragnischen Verbindungen auch für Lacke oder in der Plastikverarbeitung von der Industrie genutzt. Auch generell in Farbe für Schiffe um die Muscheln und organischen Anhaftungen abzutöten.

Die Gefahr von organischen Zinnverbindungen

Wenn es um die menschliche Gesundheit geht, ist Zinn nur in organischen Verbindungen gefährlich nicht aber als elementares Atom oder Molekül. Aber genau diese organischen Zinn-Verbindungen werden mehr und mehr genutzt. Obwohl die Risiken und die Auswirkungen bekannt sind und diese Verbindungen lange in der Natur so bestehen bleiben, da das organische Zinn nur schwer abbaubar ist. Mikroorganismen nehmen dies auf und so gelangt es in den Nahrungskreislauf bis hin zum Menschen. In Gewässern ist es toxisch für Algen und Phytoplankton, was als Sauerstoffquelle für viele Wassertiere genutzt wird. In manchen Gewässern von Häfen besteht eine hohe Konzentration des giftigen TBT (Tributylzinn), welches auf kleinster Ebene Proteinen und Aminosäuren zerstört. Also auf die Grundelemente jedes Lebens! Deswegen wurde diese Methode weitgehend verboten.

organische Zinnverbindungen zerstören Lebensgrundlage

Speziell Triethylzinn ist eine hoch toxische Verbindung. Jeder Organismus reagiert anders aber die Aufnahme kann durch die Nahrung geschehen, durch die Atmung oder über die Haut. Eine Expositionsgefahr (dem Stoff ausgesetzt zu werden) besteht auch beim Zahnarzt durch die Dentalchirogie. Das Problem kann aber auch bei anorganischen Zinn Verbindungen auftreten, da der Magen und der Darm  geringe Mengen in organische Verbindungen umwandelt. Bei einer Zinnvergiftung sind leider auch die Symptome relativ schwammig bzw. nicht eindeutig identifizierbar ohne genauere Tests. Reizung der Augen, Kopfschmerzen, Magenprobleme, Schwitzen oder Übelkeit wären unter anderem akute Anzeichen. Chronische Erkrankungen wären beispielsweise ein fehlerhaftes Immunsystem und oder durch Mutationen der Chromosomen, Hyperaktivität, Depressionen, schwere Krämpfe, Leberschäden, Schlafstörungen oder zu wenige rote Blutkörperchen. Das zentrale Nervensystem reagiert besonders anfällig darauf.

Zinn Preis abhängig von den BRIC-Staaten

Wenn es wenige Bereiche und damit hohe Verwendungsanteile von einem Rohstoff wie Zinn gibt, dann bringt dass auch immer wirtschaftliche Abhängigkeiten mit. Die wirtschaftliche Bedeutung von Zinn ist wie viele andere Rohstoffe abhängig von der Konjunktur der Weltwirtschaft. Da die weltweite Hauptverwendung von Zinn an der Herstellung von Lötzinn, Verzinnung von Eisenblech (Lebensmittel) und für Chemikalien liegen, sind diese Bereiche maßgeblich für den Preis für Zinn verantwortlich. Es bleibt unsicher wie sich der Zinn Markt und damit der Preis in den nächsten Jahren entwickelt und schon gar wie es mittelfristig aussieht. Die BRIC-Staaten werden mehr Einfluss nehmen mit ihrem eigenen Zinn Rohstoffverbrauch. Die BRIC-Staaten sind Brasilien, Russland, Indien und China.

die menschliche Kreativität

Der Versorgungskreis wird Schwankungen hinnehmen müssen, die Nachfrage wird sich erhöhen, was wiederum einen Preisanstieg mit sich zieht. Klar kann man auf den höheren Zinn Preis spekulieren, aber ganz so einfach ist es dann doch nicht. Ein Preisanstieg von Zinn hat auch zur Folge, dass der Mensch seine Kreativität ins Spiel bringt und effizientere Recyclingstrategien anwendet, um weiter maximalen Profit dauerhaft zu gewährleisten. Dies kann sich unter anderem darin zeigen, dass es sich lohnt Beiprodukte mit zu vermarkten oder dass es rentabel ist neue Rohstoffgewinnungsmethoden zu nutzen. Auch verbesserte Zinn Recyclingmethoden sind ein Ansatz, um damit das Rohstoffangebot zu erhöhen. Alles was sich bislang auf die Masse nicht bezahlt gemacht hätte, könnte sich plötzlich mit neuen moderneren Aufbereitungsprozessen lohnen. So werden kleinere Abbaugebiete von Zinn lukrativ oder andere Lagerstätten oder Lagertypen, auch könnten sich neue Globalisierungs- und Vertriebswege auf tun. Politisch könnte es Konflikte geben in Regionen wo Zinn abgebaut wird, was sich auf die Lieferkette auswirken würde. Oder strengere und neue Umweltstandards könnten sich ebenso auf den Zinnverbrauch niederschlagen. Es bleibt alles unkalkulierbar auch weil es von Zinn kaum Reserven gibt, doch der Rohstoffverbrauch von Zinn steigt weltweit unaufhaltsam an.

Reichen die Zinn Reserven nur noch 16 Jahre?

Grob werden etwas über 300.000 t Zinn jährlich abgebaut, doch die Nachfrage nach Zinn ist leicht höher. Der Preis für Zinn hat sich in den vergangenen 20 Jahren verzehnfacht. Die größten Zinnproduzenten sind China, Indonesien, Russland und Bolivien. Oft wird von Experten geäußert, dass die Minen nur noch wenige Jahre Zinn abwerfen könnten. Die weltweiten Zinn Reserven werden auf 4,7 Millionen Tonnen geschätzt. Bei einer Fördermenge von 300.000 t jährlich, würden das ausreichen für 16 Jahre. 30% der globalen Zinnreserven, also 1,3 Millionen Tonnen Zinn, liegen alleine im südostasiatischen Raum. In Deutschland wurde vor ein paar Jahren entdeckt, dass im Erzgebirge und im Vogtland 160.000 t Zinn verborgen liegen. Abgebaut wird bislang aber noch kein Zinn dort.